KEY ставится на полях, которые учавствуют в выражениях WHERE и ORDER BY. Кстати, ORDER BY в результате на целой таблице (если записи выбраны все) использует индекс ТОЛЬКО при лимите.
Если у тебя в условии идет поиск WHERE поле = ... то конечно будет лучше если на него повесить индекс типа KEY поле (поле).
Тут еще все зависит от того, какие данные у тебя храняться в поле, если это поле числовое, то на него можно повесить просто KEY, если поле, например, VARCHAR , то имеет смысл делать индекс только по первый 10-15 символам, этого вполне хватит для построения ключа, т.е. KEY title (title(10)). Если у тебя в поле храняться уникальные значение (я имею ввиду не id primary key), допустим какое нить name, то тут лучше всего есть смысл повесить на него уникальный ключ UNIQUE name (name).
Да и еще, индексы вешаются на поля NOT NULL.